杂化轨道理论可以解释分子的空间结构，但对未知分子空间结构预测能力不强。

价电子对互斥(Valence Shell Electron Pair Repulsion，简称VSEPR)理论能比较简便地定性预测分子的空间结构。

价电子对包括成键电子对（bp）和孤对电子对（lp），VSEPR理论认为：原子周围各个价电子对之间由于相互排斥，在键长一定的条件下，互相间距离越远越稳定，这就要求分布在中心原子周围的价电子对尽可能离得远一些，由此可以说明许多简单分子的几何构型。

成键电子对中针对多重键的情况，当作一个键来处理，所以可以由化学式来确定。例如H₂O中心原子为O，O有两个O-H键，因此是两个成键电子对；HCN中心原子为C，C有1个C-H键和1个N≡N键，仍然是两个成键电子对；BF₃中心原子为B，有3个B-F键，因此是3个成键电子对。

而孤对电子数不能直接从化学式中确定，但可以从电子式或者如下公式来计算：

例如：

在确定了成键电子对数和孤电子对数后，相加即可确定分子中的中心原子上的价电子对数。由于价电子对互相排斥，即可获得含孤电子对的VSEPR模型，再略去孤电子对，即可得到分子的空间结构。

插入含孤电子的VSEPR模型和分子空间结构。

实际结果中，我们发现含孤电子对的H₂O模型和CH₄模型同为四面体，但是键角却有差距，这是因为不同类型的价电子对之间的排斥力不同。H₂O中含有的孤电子对由于只有中心原子的束缚，显得比成键电子对要肥大，因此对相邻的电子对的排斥作用更大，所以H₂O的键角会小于CH₄。